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反应机理
格氏试剂的制备机理是通过单电子转移(SET)过程实现的,反应是在镁金属表面实现的。
格氏试剂和羰基化合物的反应,可能是通过两种机理实现:协同反应机理和自由基单电子转移机理。
低电子亲核力的底物和格氏试剂反应是通常是经过环状过渡态进行协同反应机理进行。
空间位阻较大的底物和大位阻格氏试剂(CMg键较弱)更倾向于进行自由基机理,格氏试剂向底物进行电子转移引发反应。
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金属有机试剂的应用与发展
一、简介
合成醇时常用的有机金属化合物是有机锂和有机镁。
卤化有机镁的实验式为R—Mg—X,被称为Grignard试剂,以表示对法国化学家 Victor Grignard 的敬意。
大约在1905年,防锈剂用乙炔基溴化镁,VictorGrignard 发现了有机镁试剂的用途,香料用乙炔基溴化镁,并因此获得了1912年的Nobel化学奖。
Grignard 试剂是由卤化经与金属镁反应制得的。这个反应总是在醚溶剂里进行,因为当Grignard试剂形成后,需要醚使其溶剂化和稳定。
虽然我们把 Grignard试剂写作R—Mg —X,但其在溶液中实际的形式是两个,三个或四个这种单元和几个醚溶剂分子缔合在一起。
虽然其他醚也可以用于该反应,染料中间体乙炔基溴化镁,但CH CH,—o—CH,CH,是这个反应比较常用的试剂。
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有机化合物(格氏试剂)
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH,、-SO,H等能和生成的格氏试剂反应,制备不能成功。-C=o、—cOOR、-CN同样和格氏试剂反应。
-NO,日照乙炔基溴化镁,则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代物不能用于制备格氏试剂。
●只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换
与甲醛反应生成伯醇,其他醛得仲醇,产率好。与酮反应得叔醇,产率低。几乎可以和所有的基起加成反应。
反应活泼性依炭基加成活性而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方便合成复杂醇,产物便于分离和处理,缺点是成本贵。
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