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当R为CH,-= CH—、CH,-= CH—CH,—和卤代不活泼芳烃时,不用无水作溶剂而是用四氢呋喃(THF)作溶剂,因为用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生。
因为四氢呋喃可与生成的 Grignard 试剂结合使得过度状态的生成受到抑制,格氏试剂遇到活泼氢时,马上分解。
因此,在制备格氏试剂及应用其完成某些反应时,体系内不能含有活泼质子。
如果用活泼卤化烃制备格氏试剂,需要在低温下进行,杀菌剂用乙炔基溴化镁,否则未反应的卤化烃容易与生成的格氏试剂作用得到偶联产物。
对于不不活泼的卤化烃(如芳卤或乙烯型卤代烃)一般较难发生偶联反应。
若在过度金属催化剂(如零价钯)存在下,乙炔基溴化镁研究试剂,反应可顺利进行,乙炔基溴化镁的生产工厂,但这种交叉偶联反应不是按亲核取代机理进行的。
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格林尼亚反应
格林试剂和某些活泼氢化合物(水、醇、酸等)、CO2、羰基化合物、金属或非金属卤代物等的反应成为格林尼亚反应。
常用以制备烃类、醇、酮、酸等
格氏试剂作为有机合成中重要的试剂被广泛使用,制备通常需要在无水无氧的反应容器中进行,需使用高纯度的,并且要严格控制温度,不仅制备过程繁琐,还会产生废弃物和毒性。
为探索更为简便、的制备方法,科研人员通过球磨机左右震动和机械搅拌,只需添加少量的便可在短时间内简便、地制备格氏试剂。
此种制备方法能将的使用量降低至原使用量的十分之一左右,无需使用高纯度的,并且,制备方法不易受到反应容器中水分和氧气的影响,可用于多种有机合成反应。
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有机化合物(格氏试剂)
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH,宜昌乙炔基溴化镁,、-SO,H等能和生成的格氏试剂反应,制备不能成功。-C=o、—cOOR、-CN同样和格氏试剂反应。
-NO,则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代物不能用于制备格氏试剂。
●只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换
与甲醛反应生成伯醇,其他醛得仲醇,产率好。与酮反应得叔醇,产率低。几乎可以和所有的基起加成反应。
反应活泼性依炭基加成活性而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方便合成复杂醇,产物便于分离和处理,缺点是成本贵。
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