由于电子本能会寻求稳定，外层L层或M层的电子会进入弥补内层的空间。在这些电子从外层进入内层的过程中，它们会释放出能量，我们称之为二次X射线光子。而整个过程则称为萤光辐射。每种元素的二次射线都各有特征。而X射线光子萤光辐射产生的能量是由电子转换过程中内层和外层之间的能量差决定的。例如，铁原子Fe的Kα能量大约是6.4千电子伏。特定元素在一定时间内所出来的X射线的数量或者密度，能够用来衡量这种元素的数量。典型的XRF能量分布光谱显示了不同能量时光子密度的分布情况。
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