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9-芴酮肟制备条件优化:
碱及其加料顺序
酮和羟胺反应生成肟是一可逆过程,为使反应顺利进行,通常需要酸碱调节.据此我们认为,9-芴酮肟的合成也有必要选取合适方法打破反应平衡.通过多次试验发现,加人9-芴酮摩尔量一半的碱(如Na2CO3,K2CO3或KOH),即可促使反应很快完成; TLC检测发现,产物纯度高,后处理很方便:直接将反应液倒水中,搅拌洗涤,抽滤即得纯品,收率高于95%.
同时,还试验了碱的投料时机.在9 -芴酮和胺搅拌反应0,1,2 h后加入全部K2CO3,或先在体系中加入一部分K2CO3、反应1.5 h后再加另一部分K2CO3.实验表明,无论哪种方式,原料都能在相同时间内全部反应.综上可知反应,只需加人适量碱打破平衡、使反应向生成肟的方向进行即可,与加碱的投料时机无关.
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9 -芴酮的简易还原氨化
胺类的合成方法,目前主要有两类:等碳转换法和增/减碳合成法,前者如硝基、基、酰胺、肟等的还原,后者包括Gabriel合成法、Hofmann重排等,醛或酮在还原剂的存在下形成胺(氨)基化合物的方法很多,诸如: Pd,Ni,Pt 等金属催化的氢气还原胺化,采用、锡烷、NaBH3CN和NaB(OAc)sH等还原剂进行的负氢离子还原胺化9-芴酮的还原氨化,有用烯丙基硼酸的一步还原法,也有以胺成酮肟、稀醋酸和Zn还原的多步还原法,但前者操作繁琐、耗时较长、不符合简便廉价的合成要求,后者在成酮肟时收率一般不高、原料浪费较多、难以大量生产,采用稀醋酸和Zn还原的后处理操作复杂、耗时过长.因此,探索价格低廉、性能优良并且方便简单的还原方法具有现实意义.
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芴酮制备方法
已公开的汽相方法有:用的方法(US一1374695)用钒酸镁和硫酸钾的方法(Zh Pyirl Khim 35 ,693- 696 ,用和的方法(化工杂志56(6)413- 416) ,用、一氧化硅和硫酸钾的方法(US- - 2956065),用钒、钛和碱金属的方法(JP-A一60-233028).发明申请96123084.3公开了一种通过使芴和一种含分子氧的气体的汽相催化氧化生产芴酮的方法.
本发明的目的是提供一种采用通过浸泡、转匀、烘干和焙烧等过程组成浸涂工艺制作的含钒触媒,将熔化的芴滴入压缩空气流中,空气流流经装有触媒的反应器完成氧化反应生成工业芴酮,再通过碱金属氢氧化物溶液进行提纯而获得精制芴酮的制备方法。
按照本发明,在制作钒钾触媒时,含钾化合物选用硫酸钾;制作钒锡触媒时,含锡化合物选用氯化亚锡;制作钒钛触媒时,含钛化合物选用偏钛酸或钛酸或二氧化钛。
按照本发明的芴酮制备方法所述的惰性载体选用浮石或碳化硅或氧化铝或二氧化硅等惰性物质,形状可为鞍形、柱形、柱粒形等,粒径可选用3~ 15mm,优选3~10mm。
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